安环专题
陈朝阳
美国工业卫生协会AIHA中国顾问，广东环境保护工程职业学院学术带头人，东莞，523808
[摘要] 钴酸锂制造使用了环境友好的原料。原料Co3O4和成品钴酸锂可以做含钴饲料，钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素，世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤，需要改良。 原料碳酸锂可用于口服药物。原料添加剂碳酸镁、二氧化钛可用于食物或化妆品。原料氧化铝可以用于饮用水器具。专业测试报告支持：量产用粉料全部不是危险废物，无爆炸性。 量产用粉末密度是空气的1000倍左右易沉降，在排放口外加沉降室，或加过滤棉，达到GB3095环境空气质量标准。
[关键词] 环保、环境、粉料、钴酸锂、锂离子电池
0. 前言
锂离子电池是绿色产品，环保部复函确定非危险废物，电池废物回收政策明确用锂离子电池取代铅酸电池。锂离子电池用到正极粉料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰，需要分析其制造工艺的环境因素，建造环境友好的制造工厂。 本文用钴酸锂粉料制造工厂为例，分析、测试、创新使用环保工具，创造实现绿色产品绿色制造优势。
1. 分析生产工艺的环境因素
1.1 分析钴酸锂粉料工艺环境因素
锂离子电池正极粉料钴酸锂的典型制造工艺和环境因素，见表1 钴酸锂粉料制造工艺环境因素。 从表1 看固废为粉尘因素，大气污染物为粉尘、潜在的NOx气体。 制造工艺没有水，工业废水产生只在沾染粉料的设备、地面、工衣的清洗产生。
表1 钴酸锂粉料制造工艺环境因素分析表
序号 | 工艺名称 | 工艺简介 | 三废 |
P01 | 一次混合 | 碳酸锂、四氧化三钴、碳酸镁添加剂，使用超级混合机，将粉末物料混合均匀，原料均为高纯物料，纯度大于99.5% | 固废和大气污染物： 钴酸锂粉末、四氧化三钴粉末、氧化镁粉末 |
P02 | 一次烧结 | 使用电加热窑炉，将一次混合均匀的粉末物料进行烧结（1000℃），同时通入空气（氧气）作为原料，烧结过程中，排出二氧化碳。 | |
P03 | 一次粉碎 | 通过机械粉碎的方式，将一次烧成的料块（钴酸锂）粉碎成粉末 | |
P04 | 二次混合 | 一次破碎完成的钴酸锂粉末与二氧化钛、氧化铝等添加剂粉末进行均匀混合 | 固废和大气污染物：其他粉末（大部分钴酸锂粉末，微量二氧化钛、氧化铝） |
P05 | 二次烧结 | 将二次添加的二氧化钛、氧化铝等添加剂通过烧结方式（500~600℃）进行钴酸锂的改性 | |
P06 | 二次破碎 | 通过机械粉碎的方式，将一次烧成的料块（改性钴酸锂）粉碎成粉末 | |
P07 | 三次混合 | 一次破碎完成的钴酸锂粉末与二氧化钛、氧化铝等添加剂粉末进行均匀混合， 用酒精做溶剂实现液相扩散的更好球形，再抽风干燥酒精，酒精进入多级冷凝回收 | 固废和大气污染物：其他粉末（大部分是钴酸锂粉末、微量二氧化钛、氧化铝） |
P08 | 三次烧结 | 将二次添加的二氧化钛、氧化铝等添加剂通过烧结方式进行钴酸锂的改性,烧结温度500~600℃。 | |
P09 | 三次粉碎 | 通过机械粉碎的方式，将一次烧成的料块（改性钴酸锂）粉碎成粉末 | |
P10 | 包装 | 将不同批次的钴酸锂进行混批，减小成品批次间指标差异 | 固废和大气污染物：钴酸锂粉末 |
备注： 三次混合、三次烧结、三次粉碎 为可选择工艺。
厂家可以用二次混合、二次烧结、二次粉碎达到效果。
1.2 烧结工艺不产生氮氧化物
分析烧结工艺不产生氮氧化物。 吴壁君论文《燃烧过程中氮氧化物的生成机理》[1]列出不同温度下N2和O2形成NO和NO2的平衡系数，汇总为表2 加热空气形成氮氧化物计算表 。 该平衡常数Kp2值和张慧明论文《氮氧化物污染控制-控制氮氧化物的生成》[2]的一致。
表2 加热空气形成氮氧化物计算表
数据来源 | 原始数据 |
| ||
T1温度(℃) | T2温度（K） | Kp1_NO | Kp2_NO2 | Kp4_NO2=Kp1*(Kp2^2) |
27 | 300 | 1.0E-30 | 1.0E+06 | 1.0E-18 |
727 | 1000 | 7.5E-09 | 1.2E+02 | 1.1E-04 |
927 | 1200 | 2.8E-07 | 1.1E-01 | 3.4E-09 |
1227 | 1500 | 1.1E-05 | 1.1E-02 | 1.3E-09 |
1727 | 2000 | 4.1E-04 | 3.5E-03 | 5.0E-09 |
2227 | 2500 | 3.5E-03 |
|
|
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| 吸热反应 | 放热反应 | 吸热反应 |
备注： Kp>1E+5 为正反应完全， Kp<1E-5 为逆反应完全。
温度增加，Kp增加为吸热反应， Kp减少为放热反应。
N2+O2à 2NO, Kp1 = (PNO^2)/(PN2*PO2)；
NO+0.5O2à NO2, Kp2 = (PNO2)/(PNO*PO2^0.5)；
2NO+O2à2NO2, Kp3 = (PNO2^2)/(PNO^2*PO2) = Kp2^2；
N2+2O2à 2NO2, Kp4= (PNO2^2)/(PN2*PO2^2) = Kp1*Kp3 = Kp1* Kp2^2；
式中，Kpx 为反应的平衡常数。 P物质 为该物质浓度，测量单位为mol*L-1。
钴酸锂在1100℃分解，最高加热温度不超过1000℃，对应Kp_NO2 <1.3E-9 为逆反应完全，即不易因为加热形成氮氧化物。
孟博的博士学位论文[3] 明确列出了用钴的氧化物作为分解氮氧化物的催化剂，Co3O4纳米棒最高NOx转化率为100% 而Co3O4纳米颗粒仅为65.8%。
类似窑炉焚烧尾气的工艺没有检测到氮氧化物的报告，编号为 HNJC-BG-01（JS）-167, 专业检测单位为： 青海环能检测科技有限公司。
2. 验证粉料非危险废物和无爆炸性
分析物料的粉料特征，送专业机构测试，依照GB5085 危险废物鉴定标准，分析粉料非危险废物，见表4 粉料非危险废物分析表。 并且测试了粉料无爆炸性。
表4 粉料非危险废物分析表
物料名称 | 物料参数和测试报告 |
钴酸锂粉末 | ① 矿物粉末,灰黑色。LiCoO2，分子量98。无闪点，无引燃温度，熔点>1000℃。分解温度1100℃，分解产物CoO、Li2O、O2。 密度2.0~2.6Kg/L,是空气的1,550~2,016倍，易于沉降。 其制造工艺是将前驱体氧化钴、碳酸锂混合，在1050℃的隧道炉子烧结而成。 ② 无环境急性毒性（GB5085.2）。 兔经皮LD50>2500mg/kg 。测试报告编号：NO.1913080030， 测试单位：上海化工研究院检测中心。 ③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。 测试报告编号：NO.1913080026，测试单位：上海化工研究院检测中心。 ④ 遇到水、酸雨不溶出重金属，无浸出毒性(GB5085.3)。 测试报告编号：YS150108-3， 测试单位：中国科学院广州化学研究所分析检测中心。 ⑤ 含钴饲料，钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素，孕妇和儿童需要更多的含钴的营养成分。世界土壤含钴量在2到40mg.kg-1。世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤，需要改良[4]。 ⑥ 粉料无爆炸性。 测试报告编号：编号：625502016-0165，或6257-2017-0240 测试单位：国家防爆设备质量监督检测中心（广东） |
四氧化三钴粉末 | ① 矿物粉末，灰黑色。Co3O4,分子量241。无闪点，无引燃温度，熔点（分解温度）1200℃，分解产物 氧化亚钴。 松装密度0.5到1.5kg/L, 是空气的388~1,1,63倍，易于沉降。 空气中易于吸收水分，但不生成水合物。 ② 无环境急性毒性（GB5085.2）。 ③ 含钴饲料，钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素，孕妇和儿童需要更多的含钴的营养成分。世界土壤含钴量在2到40mg.kg-1。世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤，需要改良[4]。 ④ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。 ⑤ 遇到水、酸雨不溶出重金属，无浸出毒性。(GB5085.3) ⑥ 粉料无爆炸性。测试报告编号： 6257-2017-0241， 测试单位：国家防爆设备质量监督检测中心（广东）。 |
碳酸锂粉末 | ① 矿物粉末，无色或白色。Li2CO3,分子量74 。无闪点，无引燃温度，熔点618℃。分解温度 1310℃，分解产物Li2O和CO2。 密度2.1g/cm3, 是空气的1,628倍左右，易于沉降。 微溶于水。溶于酸，Li2CO3+2H+=2Li+ +H2O+CO2。用于 陶瓷、口服药物、催化剂。 ② 无环境急性毒性（GB5085.2）。 ③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨不溶出重金属，无浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 碳酸锂用于口服药物，治疗躁狂症、抑郁症。用碳酸锂制造的药物，江苏恩华药业公司的产品，包括国药准字H20064455 或国药准字H10900013， 碳酸锂缓释片（恩华）。 ⑥ 粉料无爆炸性。测试报告编号： 6257-2017-0242， 测试单位：国家防爆设备质量监督检测中心（广东）。 |
碳酸镁粉末 | ① 矿物粉末，白色。MgCO3,分子量84 。无闪点，无引燃温度，熔点350℃。分解温度 700℃，分解产物氧化镁和二氧化碳。可用作耐火材料、食品添加剂、化妆品。 密度2.16 kg/L, 是空气的1,674倍左右，易于沉降。 微溶于水,溶解度0.02%（15℃），遇水出现微碱性。 ② 无环境急性毒性（GB5085.2）。 可以用作食品添加剂（面粉蓬松剂， 国标配比不超过5g/kg，面粉为不超过1.5g/kg）、化妆品、牙膏、药品。 ③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨不会溶出重金属，无浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 粉料无爆炸性。测试报告编号： 6257-2017-0243， 测试单位：国家防爆设备质量监督检测中心（广东）。 |
二氧化钛粉末 | ① 矿物粉末，白色。TiO2,分子量80。无闪点，无引燃温度，熔点1850℃。密度3.8 Kg/L, 是空气的2，946倍，易于沉降。 微溶于水。 ② 无环境急性毒性（GB5085.2）。可用作化妆品的防晒霜，食品添加剂（最白的白色剂， 食品用量不超过重量的1% ）。 ③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨不溶出重金属，无浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 粉料无爆炸性。测试报告编号： 6257-2017-0245， 测试单位：国家防爆设备质量监督检测中心（广东）。 |
氧化铝粉末 | ① 矿物粉末，白色。Al2O3,分子量102 。无闪点，无引燃温度，熔点2054℃。沸点2980。可用作耐火材料。 密度3.5~3.9kg/L, 是空气的2,713~3,023倍，易于沉降。 难溶于水和非极性有机溶剂，易吸潮而不潮解。 ② 无环境急性毒性（GB5085.2）。可用于高氟饮水的除氟剂，即食品饮料工业。也是铝制炊具在空气中表面自然氧化成膜产物。 ③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨无溶出重金属，无浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 粉料无爆炸性。 因为氧化铝不燃，且是金属铝和氧气形成的氧化物。测试报告编号： 6257-2017-0244， 测试单位：国家防爆设备质量监督检测中心（广东）。 |
3. 实现粉料排放达到环境空气质量标准
列出这些粉料的密度，见表5 粉料密度表。 分析粉料的密度和空气对比，高2到3个数量级，易于沉降，因此可以在排气口设置沉降室来迅速降低粉尘，在沉降室外可以达到环境空气质量标准GB3095， 达到基本不排污的程度。 因为粉尘无爆炸性，所以可以用沉降室处理粉尘，还可以用风机正压鼓风搬运粉尘。 （备注：如果粉尘有爆炸性，则不能用沉降室，不能用正压鼓风； 只能用过滤袋，负压抽风，且滤袋有压差监控联动， 滤袋周边要设置防爆泄压片、管道有被动式隔断阀。 ）
我们选择典型的排放口加沉降室，还可以组合使用过空调用滤棉， 从数据看，距离沉降室6米处，就能达到GB3095 《环境空气质量标准》， 参考数据： GB3095-2012第二类环境功能区）， 要求总悬浮颗粒物(TSP), 年平均 0.2mg/m³， 24小时平均 0.3mg/m³ ; GBT18883-2002 《室内空气质量标准》, 要求 可吸入颗粒物PM10 ≤0.15 mg/m³ 日平均值， 总挥发性有机物TVOC ≤0.6 mg/m³ 8小时平均值。备注：空气密度= 1.29g/L。
4. 实现工业废水零排放
生产原料不用水。车间有风淋室、擦鞋机等减少粉尘泄漏到生产设备房间外面。清洁地面用干法，吸尘器，减少用水拖地的废水量。这样源头减量后，只剩下洗手的废水沾有物料，送入废水处理装置处理后，达标回用到工厂，不外排。
因为粉料在水中溶解度很低，如钴酸锂在水中的溶解度不超过0.5mg/L, 是其环境急性毒性测试值大鼠经口LD50≥2500mg/kg 的万分之一， 为可忽略风险， 易于絮凝。 所以可以选择多种方式处理这些少量洗涤产生的零星的工业废水。包括：絮凝沉淀法、凉水塔风干废法等，废渣回收销售； 其次为加热蒸发干废水，可以将生产线或实验室的废酒精做燃料； 这些方法都可以实现工业废水零排放。 经济性差的做法是 用过滤膜处理方法，再将水回用，实现工业废水零排放。
5. 控制酒精的排放和消减危险废物
通常工厂用干法生产，不使用酒精包覆， 工艺只有一次混料、一次烧结、一次破碎， 二次混料、二次烧结、二次破碎，包装。 部分工厂提升工艺，增加了湿法处理，即增加了三次混料、三次烧结、三次破碎。湿法的三次混料会用到酒精做溶剂。
酒精用途：一是实验室用来测试分析物料特征的溶剂； 二是包覆处理中用酒精将前次粉碎的钴酸锂、二氧化钛、氧化铝混合包覆，再负压抽干，多级冷凝回收处理。
处理废弃液体酒精的有三种方法，描叙如下：
1) 第一种危废处理法。 对实验室、或生产线报废的液体酒精，因为甲类物质易于燃烧特征，废弃就是危废，要交给有资质危废供应商处理。 此方法经济性差，且容易出现超过3吨危废处理不当的刑法风险。
2) 第二种蒸馏提纯法。 即 在增加使用蒸馏装置进行提纯法回收使用。 无危废产生，运行费用较高。
3) 第三种绿色燃料法。 即当作生产线的炉当清洁燃料，或者在实验室测试当水浴加热的清洁燃料。 无危废产生，廉价易于实施。 推荐做法。
有专家提到酒精作为VOC，但是不参加光化学反应，不增加臭氧，不是特征的大气污染物排放成分。 对生产线冷凝处理的尾气，有两种做法。
1) 第一种达标排污法。 即测试酒精的浓度、风量、总量，满足 GB16297-1996 《大气污染物综合排放标准》 要求 达标排放。 这是传统做法，可能有TVOC监管监管的风险。
2) 第二种 尾气焚烧法。 将含有酒精的尾气，送入现有的烧结炉处理掉； 留意设置好鼓风风机、风机和加热连锁、设置阻火器 等安全措施。 这是创新方法，模仿了火炬系统处理尾气，没有TVOC问题，未来不再有风险。
6. 结论
钴酸锂制造使用了环境友好的原料。原料Co3O4和成品钴酸锂可以做含钴饲料，钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素，世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤，需要改良。 原料碳酸锂可用于口服药物。原料添加剂碳酸镁、二氧化钛可用于食物或化妆品。原料氧化铝可以用于饮用水器具。专业测试报告支持：量产用粉料全部不是危险废物，无爆炸性。 量产用粉末密度是空气的1000倍左右易沉降，在排放口外加沉降室，或加过滤棉，达到GB3095环境空气质量标准。
生产原料不用水。车间有风淋室、擦鞋机等减少粉尘泄漏到生产设备房间外面。清洁地面用干法，吸尘器，减少用水拖地的废水量。这样源头减量后，只剩下洗手的废水沾有物料，送入废水处理装置处理后，达标回用到工厂，不外排。
实验室或湿法生产线使用的酒精，是VOC，但是不参与光化学反应，不是大气污染物特征成分。 对废酒精的处理可以回收做危废处理，也可利用当绿色燃料来减少危废。
本文列出的方法论，同样可以用于磷酸铁锂、锂镍钴锰、石墨等粉料的量产物料零危废，零排放（粉尘、TVOC、工业废水）的绿色制造的分析和建设。
7. 参考文献
[1] 吴壁君，国电环境保护研究所。 燃烧过程中氮氧化物的生成机理。 电力环境保护。 2003年12月 第19卷 第4期。第12页。
[2] 张慧明。氮氧化物污染控制-控制氮氧化物的生成。青岛建筑工程学院学报 （1987）70-78。
[3] 孟博。钴锰纳米金属氧化物、氮化物的合成及其在催化ＮＯｘ消除反应中的应用。博士学位论文，大连理工大学（2015年）
[4] 席东梅。云南省主要反刍家畜饲养基地土壤钴含量分布及其影响因素。生态环境。 2007， 16（4） 1294-1298.
